膜蒸馏技术在钛白粉行业应用浅析(一)

2020-06-02

一  钛白粉概述

钛白粉及为二氧化钛,化学式TiO₂,白色固体或粉末状的两性氧化物,分子量:79.9,是一种白色无机颜料,在人们的生产生活中运用很广泛。

生产钛白粉需要原矿是钛铁矿,我国国内有很丰富的钛铁矿的储量,钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物,又称钛磁铁矿。钛铁矿很重,灰到黑色,具有一点金属光泽。晶体一般为板状,晶体集合在一起为块状或粒状,成分为FeTiO3,一般矿石中TiO2含量40-50%之间,其他主要物相为CaO、MgO、SiO2、Al2O3、MnO2、V2O5、Cr2O3等。矿石的成分含量为47.86%TiO2,35.12%Fe,0.22%CaO,2.01%MgO,1.86%SiO2。

二  生产工艺介绍

对于工业上来说是怎么产出钛白粉的呢?现在市场上主要有两个工艺,一是硫酸法,另一是氯化法。

首先是硫酸法工艺,该工艺是使用较低品位的钛铁矿石为原料,在产生钛白粉的同时还可以产生副产品硫酸亚铁,成本低廉。但消耗硫酸太大,污染严重难于处理。

硫酸法生产钛白粉的具体工艺分四个工段:

1.酸解2.沉降分离3.水解4.煅烧

详细工艺流程为:

其次是氯化法工艺,此工艺要求原矿的TiO2的含量在90%以上,副产物较少污染小,而且氯可以循环使用,生产流程主要分3部分:

1.氯化 四氯化钛的制备与精制

二氧化钛的氯化反应是一个可逆的吸热反应,而且必须有还原剂的存在下才能进行,否则温度高达1800℃也无法氯化,反应式如下:

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

在二氧化钛氯化的同时,矿中的杂质也参与氯化反应生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等,在反应气体出来冷却到200℃左右后,大部他杂质的氯化物冷凝在炉灰上而沉降下来,气体经过滤进一步冷凝到-12℃左右以尽可能的回收四氯化钛(通常用冷四氯化钛喷淋),不凝性气体主要是CO、CO2、H2、余氯和微量的四氯化钛,经气体处理装置用碱液吸收后排放。这种粗四氯化钛是一种红棕色的浑浊液体,在氯化前要通过蒸馏来精制。

2.氧化 氧化段是核心段,过程都是在气相下进行的,在1400-1500度的温度下四氯化钛几乎瞬间被氧化成TiO2。比起硫酸法煅烧的十几个小时,氯化法的最大优势体现出来,可以持续运行生产。但是由于高温,腐蚀性强,对设备的要求很苛刻。

3.后处理工段,为脱氯和表面处理。

最后总结一下。氯化法针对硫酸法工艺是一种技术进步,他的优势为:生产时反应高效连续,自动化操作强,产品质量好,环保三废排放少,这也是为什么现在氯化法越来越主流的原因。但同样他对矿石纯度的要求高,设备的造价,耐温耐腐蚀性也高。

三  钛白粉行业的市场调研

我国钛矿资源93%都集中在攀枝花加西川地区,从2019年起攀西地区的钛矿就已出现供应紧张的情况。与国外巨头相比,我国国内的钛白粉企业规模偏小,但是在国家调控行业整合的大形势下,企业规模集中度在提高。国内钛白粉产能前五的企业分别是:龙蟒佰利、中核钛白、攀钢钛业、金浦钛业和山东东佳,仅有龙蟒佰利的产能超过了90万吨,剩余四家在二三十万吨左右。2016年10月,佰利联与四川龙蟒宣布正式合并,成为亚洲第一、世界第四钛白粉企业。国内正式拉开行业整合序幕。2019年,龙蟒佰利大动作不断,5月,龙蟒佰利收购新立钛业,之后实现全面复产,11月收购东方锆业,不仅可以扩展锆产业链,还可以供应钛原料。12月与金川集团签署《关于钛产业合作框架协议书》,将成立合资公司,共同建设具有竞争力和特色的西部地区钛产业基地,加快推进钛产业的重组和整合。另外,国内钛白粉上市公司中或将迎来新成员鲁北化工。2020年1月14日,鲁北化工发布公告称,收购金海钛业和祥海钛业资产的事项目前已完成审计、评估等工作。2020年2月13日,鲁北化工披露公告称,本次重组的其他相关工作正在持续推进。金海钛业拥有年产超10万吨的硫酸法钛白粉生产线,且另有一条年产10万吨的硫酸法钛白粉生产线正在建设,建成后其产能将位居国内前列。祥海钛业正在筹建年产6万吨氯化法钛白粉项目。

对于国外钛白粉行业,规模排前五的企业分别为科慕(Chemours)、特诺(Tronox)、Venator(亨斯迈子公司)、康诺斯(Kronos)和英力士(INEOS)总产能达到382.5万吨,占到海外总产能的87%。

他们的产量及占比参考以下表格:

钛白粉主要成分是二氧化钛,被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。钛白粉下游主要为涂料、塑料、造纸、油墨、化纤等企业,其中涂料、塑料和造纸三大下游行业分别约占60%、20%和10%,其市场需求变动与房地产市场景气度高度相关。


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